3. 結果和討論

通過測定[C10-4-C10im]Br2在三種不同溫度下的表面張力（γ），研究了BSA對[C10-4-C10im]Br2表面性質的影響。 測量在[C10-4-C10im]Br2濃度范圍0.56至6.57 mM內進行。 圖1顯示了在不同溫度下不存在和存在不同濃度BSA時[C10-4-C10im]Br2的表面張力與對數濃度的曲線圖。 如圖1所示，在所有情況下，隨著[C10-4-C10im]Br2濃度的增加，溶液的表面張力逐漸降低，直至達到一個平臺區(qū)域，在該平臺區(qū)域上方，幾乎獲得一個恒定值。 根據表面張力與對數濃度曲線的交點確定不同溫度下的CMC值，并在表1中列出。 從圖表中獲得的CMC值幾乎等于Ao等人獲得的值。[63]表面張力曲線顯示[C10-4-C10im]Br2的CMC隨著溫度以及BSA濃度的增加而增加（圖2）。 結果與文獻數據（Ao等人[63]和耿等人[65]）一致。 一般認為，離子型兩親分子的CMC首先在低溫下降低，然后在高溫下升高[66]，而非離子表面活性劑的CMC則呈現(xiàn)相反的趨勢。[67]在某些情況下，離子型系統(tǒng)的CMC也會隨著溫度的升高而持續(xù)升高。[68,69]

圖1. 不同溫度下[C10-4-C10im]Br2的CMC隨BSA濃度的變化。

圖2. 在含有（a）0（b）5，（c）20和（d）50μM BSA的水溶液中，表面張力（γ）與log[C10-4-C10im]Br2的關系。

觀察到[C10-4-C10im]Br2的表面張力（γ）隨著溫度和BSA濃度的升高而降低。 [C10-4-C10im]Br2的這種行為是由于溫度升高破壞了表面活性劑的分子間氫鍵，從而增加了親水基團的水合作用，從而降低了表面張力并延遲了膠束化過程[70]， 溫度升高會改變疏水基團周圍的水合層，從而通過減緩表面活性劑分子在空氣/水界面的膠束化來加速表面活性劑分子的吸附。[71]

隨著BSA濃度的增加，CMC值的增加是由于膠束化所需的[C10-4-C10im]Br2單體的數量減少，因為它們與BSA形成復合物，而不是形成膠束。 這個數字隨著BSA濃度的增加而不斷增加，因為與BSA結合需要更多的分子。 BSA-[C10-4-C10im]Br2體系的表面張力值低于相應的[C10-4-C10im]Br2體系，這是由于BSA-[C10-4-C10im]Br2絡合物具有較高的表面活性。[72]如果我們必須單獨分析每種情況，即在固定的BSA濃度下， 觀察到CMC值隨溫度升高而增加，這表明在CMC附近，[C10-4-C10im]Br2與BSA的結合取決于疏水相互作用。[65,73]

3.1. 界面參數

3.1.1. 最大表面過量濃度（Γmax）

Γmax說明了表面活性劑分子在空氣-水界面上的累積，可以使用吉布吸附方程計算[73]

式中，γ是表面張力，Γmax是飽和吸附量（單位：mol/m2），n是[C10-4-C10im]Br2的每個分子的粒子數，其值取3，因為它是二聚表面活性劑，[74]R是氣體常數（8.314 Jmol-1K-1），T是絕對溫度（單位：開爾文），C是表面活性劑濃度，以及 （δγ/δlogC）項表示預膠束區(qū)的γ-對數C曲線斜率。表1列出了所有系統(tǒng)中[C10-4-C10im]Br2的Γmax計算值。

表1.[C10-4-C10im]Br2在不同溫度下存在不同濃度BSA時的界面參數。

3.1.2.每個分子的最小面積（Amin）

空氣-水界面處的Amin可使用關系式[73]進行計算

式中，NA為阿伏伽德羅數。表1總結了Amin值。結果表明，隨著溫度和BSA濃度的升高，Γmax減小，而Amin增大。然而，在存在20μM BSA的情況下，觀察到相反的趨勢，這可能是由于與BSA形成兩種不同類型的復合物 隨著溫度的升高，[C10-4-C10im]Br2主要通過靜電和疏水作用與BSA結合，從而增加了分子的寬度和面積，減少了分子的表面過剩量。[75]

3.1.3.CMC下的表面壓力（πCMC）

計算∏cmc是為了確定[C10-4-C10im]Br2在不同溫度和BSA濃度下的有效性，使用以下關系式。[76]它進一步用于計算各種系統(tǒng)中[C10-4-C10im]Br2的熱力學參數。

式中，γo和γcmc是溶劑系統(tǒng)的表面張力和溶液在cmc值下的表面張力。如表1所示，[C10-4-C10im]Br2的∏cmc值隨BSA的溫度和濃度的增加而增加。這表明溫度和BSA都增加了[C10-4-C10im]的有效性 然而，如果我們單獨分析每種情況，[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的有效性隨著溫度的升高而增加，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的有效性隨著溫度的升高而降低。

表面自由能（Gmin）定義為自由能的變化，伴隨著溶液組分從本體相到表面相的轉變，并通過以下方程式計算。[77]

Gs min的值與形成的表面或表面活性的穩(wěn)定性成反比。在所有實驗溫度下，所有系統(tǒng)獲得的Gmin值都較低（表1）。Gmin的較低值表明將形成熱力學上更穩(wěn)定的表面。這表明穩(wěn)定的表面形成和分子間的良好相互作用 [C10-4-C10im]Br2和BSA。[78]

3.2.熱力學參數

計算了在不同濃度和溫度下[C10-4-C10im]Br2在不存在和存在BSA的情況下的膠束化和吸附熱力學參數，以確定溫度和BSA濃度的升高是否有利于膠束化（本體相濃度）或吸附 [C10-4-C10im]Br2的（界面濃度）。使用以下關系式計算各種熱力學參數。[79]

式中，XCMC是CMC的摩爾分數單位值。 由此獲得的熱力學參數值如膠束化標準自由能（DG0m）和吸附標準自由能（DG0 ads）、膠束化焓（DH0m）和吸附焓（DH0 ads）以及膠束化熵（DS0m）和吸附熵（DS0 ads）如表2所示。 觀察到，與其他表面參數一樣； 熱力學參數也隨溫度和BSA濃度的變化而變化。 在我們的例子中，膠束化和吸附過程的DG0都是負值。 與膠束化相比，吸附自由能值隨溫度和BSA濃度的變化更大（圖3）。 觀察到DG0-ads比DG0-m更負，并且這種負性隨著BSA濃度的增加而不斷增加，這表明[C10-4-C10im]的吸附 空氣/水界面上的Br2分子比其在體相中的膠束化更為突出，添加BSA通過與[C10-4-C10im]Br2形成一個在性質上更具表面活性的絡合物來增強這種吸附過程（如我們之前的結果所述）。 此外，隨著溫度的升高，DG0 ads的負性增加超過DG0 m，這表明熱攪拌有利于吸附而不是膠束化。 這種效應是由于高溫下疏水鏈的水化分解而產生的，而水化分解反過來會在[C10-4-C10im]Br2分子之間產生排斥作用。[80]

圖3. 在不同溫度下，DG0 m和DG0 ads隨BSA濃度的變化。

表2. [C10-4-C10im]Br2在不同溫度下吸附和膠束化的熱力學參數與BSA濃度的關系。

所有系統(tǒng)的膠束化焓均為負值，而[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附焓為正值，BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附焓為負值。 在所有情況下，膠束化焓和吸附焓均隨溫度的升高而降低。 這表明，膠束化過程在所有情況下均為放熱過程，而吸附過程僅在[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)中為吸熱過程，而在BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)中為放熱過程。 溫度對兩個過程的焓的影響相似。 膠束化和吸附的熵也以類似的方式變化。 膠束化熵的正值對DG0 m的負值負責，這表明膠束化過程在所有情況下都是熵驅動的。 [C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附熵正值和BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附熵負值表明，[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附過程是熵驅動的，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附過程是焓驅動的。

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